一、前言
目前，利用物理氣相沉積方法生產(chǎn)的透明阻隔薄膜主要有以PET和BOPP薄膜為基材的鍍氧化硅和鍍氧化鋁薄膜。本文介紹一種鮮為人知的通過物理氣相沉積方法制備的透明阻隔薄膜——三聚氰胺氣相沉積透明阻隔薄膜。它同樣以PET或BOPP薄膜為基材，可以在比較寬松的條件即比較低的真空度和相對比較低的溫度就可以實現(xiàn)氣相沉積，對氧氣的阻隔性能和鍍氧化硅、鍍氧化鋁薄膜接近。工藝條件的改變對三聚氰胺鍍層形態(tài)和氣體阻隔性能影響不大。這種透明阻隔薄膜抵抗機械拉伸的性能也比較好。
二、關于三聚氰胺
提起三聚氰胺，人們馬上就會想起“毒奶粉”事件，對三聚氰胺望而生畏。其實，“毒奶粉”事件是由于三聚氰胺被人稱之為“蛋白精”，被不法商人作為食品添加劑過量地添加到奶粉中而引起的。三聚氰胺本身是一種環(huán)保的化學品，它經(jīng)美國FDA驗證可以間接接觸食品。2012年7月5日，聯(lián)合國負責制定食品安全標準的國際食品法典委員會為牛奶中三聚氰胺含量設定了新標準，以后每公斤液態(tài)牛奶中三聚氰胺含量不得超過0.15mg。國際食品法典委員會說，三聚氰胺含量新標準將有助于各國政府更好地保護消費者權益和健康。
圖1?三聚氰胺粉末
三聚氰胺是一種重要的常用的有機化工原料，性狀為純白色單斜棱晶體（見圖1）。它最主要的用途是作為生產(chǎn)三聚氰胺甲醛樹脂的原料。該樹脂硬度比脲醛樹脂高，不易燃，耐水、耐熱、耐老化、耐電弧、耐化學腐蝕、有良好的絕緣性能、光澤度和機械強度，廣泛應用于木材、塑料、涂料、造紙、紡織、皮革、電氣、醫(yī)藥等行業(yè)。三聚氰胺還可以作阻燃劑、甲醛清潔劑等。另外，日常所用的密胺餐具（見圖2），它的原料即為三聚氰胺甲醛樹脂(密胺樹脂)，它無臭、無毒、無味,耐磕碰（不易摔破，有很強的耐用性）、耐腐蝕（耐溶劑性好，耐堿性較好）、耐高溫、耐低溫（﹣30℃~120℃），表面硬度高，有光澤，耐刻劃，外觀精美，輕便保溫，使用安全；有自熄性,防火,耐沖擊,耐開裂性好。
??圖2?? 密胺仿瓷餐具
三、物理氣相沉積三聚氰胺透明阻隔薄膜
1、物理氣相沉積三聚氰胺薄膜的成膜機理
三聚氰胺的化學結構式如圖3所示，加熱到350℃以上時熔化并同時分解，但是在溫度超過200℃時升華。在減壓條件下，三聚氰胺在聚合物薄膜上的物理氣相沉積可以產(chǎn)生極好的具有對氣體包括氧氣的高阻隔透明有機鍍層。圖4是三聚氰胺成膜過程示意圖：（a）在聚合物薄膜表面各個位置成核；（b）平行于聚合物表面生長直至結晶體相遇，形成均勻的三聚氰胺鍍層；（c）垂直于聚合物表面生長，最終產(chǎn)生一個如圖5所示的柱狀結構。
圖3??三聚氰胺的化學結構式
圖4?? 三聚氰胺成膜過程示意圖
圖5 ?三聚氰胺氣相沉積在聚合物薄膜上的掃描電子顯微鏡圖像：（a）BOPP，（b）PET。
??? 從圖5三聚氰胺氣相沉積在雙向拉伸聚丙烯（BOPP）和聚酯（PET）薄膜上的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像可見，沉積的三聚氰胺鍍層具有相當均勻的厚度，并且十分均勻。圖5中SEM圖像的頂視圖表明在氣相沉積過程中，形成了某種類型的柱狀結構。這說明三聚氰胺在氣相沉積時，在聚合物表面上不同位置出現(xiàn)成核現(xiàn)象。結晶部位的生長平行于聚合物薄膜，當結晶的邊緣相遇時停止。這時，形成一個連續(xù)的三聚氰胺鍍層，并且鍍層開始主要在垂直于聚合物薄膜的方向生長。所鍍的聚合物薄膜對于2μm厚的三聚氰胺層完全透明。形貌掃描顯微鏡測量指出三聚氰胺在氣相沉積時形成連續(xù)的鍍層。為了確定沉積層的化學結構，在進入三聚氰胺鍍層的各種深度進行了拉曼測量（圖6）。從表面的譜圖6a減去6b（在表面以下10μm）得到譜圖6c。把譜圖6c和三聚氰胺的參考譜圖對比，顯示出在三聚氰胺氣相沉積過程中沒有出現(xiàn)可見的化學變化，可以肯定沉積層由三聚氰胺組成。
圖6 ?物理氣相沉積三聚氰胺BOPP薄膜拉曼光譜圖
2、物理氣相沉積三聚氰胺薄膜的阻隔機理
三聚氰胺對BOPP和PET氧氣透過率的巨大影響可以歸結為沉積層的高度結晶。由于在三聚氰胺分子之間出現(xiàn)合作的氫鍵相互作用，最后導致宏觀上無限取向的超分子網(wǎng)絡，從空間上增強了結晶層（圖7）。顯然，由于氫鍵增強，氧氣通過此網(wǎng)絡的擴散非常低，聚合物的OTR隨結晶的程度而減小。也就是說，如果聚合物100%結晶，OTR將接近等于零。通過沉積三聚氰胺，我們用一個結晶的物質覆蓋聚合物薄膜表面，導致對氧氣極低的滲透性。表1給出了在各種聚合物基材上物理氣相沉積三聚氰胺鍍層的氧氣阻隔性能。
圖7 三聚氰胺氣相沉積在假想表面的第一層模擬的超分子結構。
??? 表1??? 各種聚合物基材上物理氣相沉積三聚氰胺鍍層的氧氣阻隔性能
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基材
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OTR（CC/m2day,23℃ 0％RH）
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BOPP（20μm）
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1600
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BOPP/三聚氰胺
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＜20
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PET（12μm）
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110
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PET/三聚氰胺
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＜3
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PLA（20μm）
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800
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PLA/三聚氰胺
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＜40
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OPA（20μm）
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38
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OPA/三聚氰胺
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＜1
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3、工藝條件對物理氣相沉積三聚氰胺鍍層形態(tài)的影響
（1）鍍膜速度
圖8給出了以三種不同的速度把三聚氰胺鍍在預先金屬化的BOPP上頂面的SEM圖像。三聚氰胺鍍在預先金屬化的薄膜上為的是能夠用橢偏儀確定厚度。正如可以預期的，隨著速度增加鍍層厚度減小：2.5m/s時175nm,5m/s時89nm,7m/s時50nm。此外，從靜態(tài)的鍍膜樣品的SEM圖像推論，可以見到卷到卷的鍍膜樣品的鍍層形態(tài)由顆粒組成，顆粒的尺寸隨速度增加而減小。顆粒的存在可以歸結為三聚氰胺在基材上的成核現(xiàn)象，每一個顆粒意味著一個成核位置。
圖8?在預先金屬化的BOPP薄膜上，在三種不同鍍膜速度（2.5,5,7m/s）時三聚氰胺鍍層的頂面SEM圖像。三聚氰胺的厚度用橢偏儀確定為在2.5m/s時175nm,在5m/s時89nm,在7m/s時50nm。T＝310℃，P＝10-2mbar，基材溫度20℃。
（2）基材類型
氣相沉積在各種有機聚合物如BOPP和金屬化鍍層時氣相沉積三聚氰胺的形態(tài)表明，無論是顆粒結構的尺寸還是形狀在形態(tài)上沒有差別。圖9展示了沉積在BOPP和預先金屬化的BOPP上鍍層頂面的SEM圖像。顯然結晶過程對基材類型無論是有機聚合物如BOPP還是無機物鍍層如鋁相當?shù)夭幻舾小?br />
圖9?? 在金屬化薄膜和在BOPP上三聚氰胺鍍層的頂面SEM圖像。T＝310℃，P＝10-2mbar，速度= 5m/s，基材溫度=20℃。
（3）壓強
三聚氰胺氣相沉積是一種單純的PVD過程。和真空鍍鋁不同，三聚氰胺不和氧反應，亦即蒸發(fā)沉積層是100%的三聚氰胺。因此，預期壓強對鍍層化學沒有影響。但是，壓強會影響成核位置的數(shù)量而影響鍍層形態(tài)。但正如在圖10中可見，在不同壓強時頂面的SEM圖像顆粒的尺寸不隨壓強改變。
圖10?在預金屬化BOPP薄膜上，在不同壓強10-2、10-3和10-4mbar時，三聚氰胺鍍層的頂面SEM圖像。T＝310℃，速度= 5m/s，基材溫度=20℃，平均厚度=93nm。
（4）基材溫度
通常，在金屬化過程中，聚合物薄膜表面必須被冷卻，以免由于金屬蒸汽如鋁的高熱負荷使膜卷變形甚至斷裂。和金屬化沉積相比，三聚氰胺由于它較低的沉積溫度，蒸汽的熱負荷較低。從圖11可見，基材溫度對鍍層形態(tài)即尺寸和顆粒沒有任何影響。人們預期顆粒的尺寸將會隨著基材溫度降低而減小，但是顯然不是這樣。相反，我們觀察到鍍層厚度隨著基材溫度降低稍有減小。
圖11?在預金屬化的BOPP薄膜上，在不同基材溫度20℃和-3℃時三聚氰胺鍍層的頂面SEM圖像。T＝310℃，速度= 5m/s，P＝10-2mbar。平均厚度=93nm在T＝20℃時，82nm在T＝-3℃時。
4、三聚氰胺鍍層的氧氣阻隔性能
（1）氧氣透過率（OTR）和鍍層厚度的關系
OTR對三聚氰胺鍍層厚度的關系如圖12所示。在三聚氰胺鍍層厚度為36nm時BOPP的OTR值已經(jīng)減小約50倍。進一步增加鍍層厚度似乎對OTR值沒有顯著影響。在PET鍍?nèi)矍璋返那闆r觀察到了類似的特性。聚合物的OTR隨結晶程度提高而減小是熟知的。甚至可以說，聚合物假定100%結晶，OTR接近等于零。通過沉積三聚氰胺，我們用一個結晶物質覆蓋聚合物薄膜表面，導致對氧氣極低的滲透性，結晶物質達到一定厚度以后，將對OTR值沒有顯著影響。
圖12 ?BOPP和PET薄膜的氧氣透過率與三聚氰胺鍍層厚度的關系。可見OTR值幾乎和三聚氰胺鍍層厚度無關。
（2）機械拉伸對OTR的影響
機械扭曲對OTR的影響從實際應用的觀點是特別重要的。由于從食品包裝制品出發(fā)，阻隔層往往是夾在兩個聚合物薄膜之間，如PET/三聚氰胺層/聚氨酯膠水/聚乙烯（PE）薄膜。通過拉伸復合物，確定機械應力對OTR的影響并測量OTR值。在分別拉伸1%、2%和3%時OTR不變。通常要求在包裝工序時薄膜的拉伸不超過2%，此性能超過了高速包裝機的要求。
（3）相對濕度對OTR的影響
從理論上，可以在高的濕度（＞85％）和溫度（＞40℃）時仍然保持高的OTR。我們觀察到復合物的OTR隨相對濕度增高而增加，特別是相對濕度超過50%時。表2給出了三個PET/三聚氰胺樣品的OTR值和溫濕度的關系。考慮三聚氰胺夾在PET和PE之間的情況，這些復合物可以用于包裝干的食品，亦即用于低濕度的食品包裝。對于在高濕度的包裝應用，三聚氰胺阻隔層最好應該夾在兩層具有低水汽透過率的非極性聚合物如BOPP和PE之間。
表2 ?PET/三聚氰胺的OTR值和溫濕度的關系
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樣品
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OTR
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0％RH
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85％RH（23℃）
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85％RH（40℃）
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PET/三聚氰胺（1）
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2.1
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2.6
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1.9
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PET/三聚氰胺（2）
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1.2
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1.3
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1.1
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PET/三聚氰胺（3）
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0.5
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1.5
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5、物理氣相沉積三聚氰胺鍍層薄膜和鍍氧化硅和鍍氧化鋁薄膜的比較
物理氣相沉積氧化物如SiOx和AlOx的透明阻隔膜是目前最常見的環(huán)保型透明阻隔包裝材料。但是，加工這些阻隔材料也受到許多因素的阻礙。首先，工藝技術相對比較復雜，由于需要高的蒸發(fā)溫度（＞1000℃）和高的真空度，因此需要采用昂貴的電子束槍作為加熱源，采用擴散泵抽氣系統(tǒng)。氣相沉積鍍層的成本還由于SiOx原材料的價格高而進一步增加。此外，這樣高溫的鍍膜過程限制了熱敏感聚合物如具有低玻璃轉變溫度的聚乙烯的使用。
三聚氰胺氣相沉積在較低的溫度（＜300℃）時進行，并且無需高的真空度（10-2mbar即可）便能產(chǎn)生一個完全透明的阻隔層。在圖13中，我們把典型的金屬氧化物和金屬化膜的OTR和三聚氰胺的OTR作比較。對于BOPP和PET薄膜，在大多數(shù)情況三聚氰胺鍍層的性能可以和常見的阻隔材料相比。
圖13 ?用各種常規(guī)阻隔材料鍍BOPP和PET的氧氣透過率（OTR）。為了比較，也給出了三聚氰胺鍍層的OTR值。
四、結束語
前面介紹了物理氣相沉積三聚氰胺透明阻隔鍍層薄膜的各種性能。由于它的工藝溫度較低，除了可以用PET或BOPP薄膜作為基材以外，還可以采用對溫度敏感的聚合物薄膜如PE作為基材。對于BOPP和PET薄膜，在大多數(shù)情況下，三聚氰胺鍍層的氧氣阻隔性能能達到包裝要求。由于鍍膜時無需高的真空度和高的加熱溫度，可以降低設備投資。所用的三聚氰胺原材料在歐洲約每公斤1歐元，在加工過程中的用量大約每平方米0.03~0.3g，與鍍SiOx和AlOx透明阻隔膜相比可以大幅度降低產(chǎn)品成本。
三聚氰胺透明阻隔薄膜適用于凹印和柔性印刷，進行溶劑型或無溶劑型膠水復合。氣相沉積三聚氰胺透明阻隔薄膜包裝可用于微波加熱，但不適合用于蒸煮和巴氏滅菌消毒。三聚氰胺透明阻隔薄膜包裝制品可以再生和降解，是一種環(huán)保的包裝材料。預期三聚氰胺氣相沉透明阻隔薄膜將對食品和藥品包裝用透明阻隔材料領域帶來一個技術革新。另外，三聚氰胺氣相沉積透明阻隔薄膜也將可以應用在其他領域如電子器件的封裝。 